生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(環(huán)大氣[2019]35號(hào)),要求全國(guó)的鋼鐵企業(yè)逐步改造,大幅降低排放水平,到2020年,重點(diǎn)區(qū)域鋼企超低排放改造要力爭(zhēng)完成60%左右;到2025年底前,重點(diǎn)區(qū)域鋼鐵企業(yè)超低排放改造基本完成,全國(guó)力爭(zhēng)80%以上產(chǎn)能完成改造。
高爐熱風(fēng)爐、軋鋼加熱爐、煤氣發(fā)電等用戶均要求燃燒尾氣SO2達(dá)到超低排放限值,而現(xiàn)有高爐煤氣凈化流程無法滿足SO2控制要求。高爐煤氣是一種高溫、高壓、易燃、易爆、有毒氣體,且氣體中的有機(jī)硫含量較高,是治理的難點(diǎn)。生產(chǎn)中,高爐煤氣下游用戶分布于鋼鐵廠各個(gè)區(qū)域:點(diǎn)位較多,加上場(chǎng)地限制,如果采用常規(guī)末端治理的方式,存在治理點(diǎn)位多、投資高、占地大等問題。因此,采取源頭控制方式,實(shí)施高爐煤氣精脫硫,是一種更高效、更經(jīng)濟(jì)的技術(shù)手段。
高爐煤氣是煉鐵生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的一種可燃?xì)怏w,其主要成分為CO、CO2、N2、H2、CH4和硫化物等,硫化物中主要是羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)和硫化氫(H2S)。其中羰基硫占比最高,其次是二硫化碳,最少的為硫化氫,三種硫成分合計(jì)占總硫含量的 90%以上,有機(jī)硫的比例則達(dá)到 80%左右,有機(jī)硫以羰基硫 COS為主,含有少量 CS2。
目前,主流的煤氣凈化流程為布袋除塵器+有機(jī)硫催化轉(zhuǎn)化+TRT余壓發(fā)電+硫化氫濕式吸收+煤氣柜,高爐煤氣H2S含量控制在20mg/ m3以下,才能確保燃燒后的煙氣SO2排放濃度小于35mg/N m3。
高爐煤氣脫硫的關(guān)鍵在于煤氣中有機(jī)硫的控制與削減。羰基硫(COS)化學(xué)活性小,性質(zhì)穩(wěn)定,用常規(guī)方法很難脫除,需要先把有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫,轉(zhuǎn)化工藝主要有水解轉(zhuǎn)化工藝和加氫轉(zhuǎn)化工藝。
(1)水解催化轉(zhuǎn)化工藝
國(guó)外對(duì) COS 脫除的研究最早可追溯到上世紀(jì) 50 年代,早期有關(guān)COS水解的研究主要是處理 200℃以上的Claus尾氣,近年的研究主要針對(duì)煤制氣的脫硫以及用作化學(xué)原料氣和燃料的凈化。
目前羰基硫水解工藝,在常溫或中溫、中低壓工況下即可實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫,在甲醇及合成氨領(lǐng)域均有成熟的工程應(yīng)用。由于有機(jī)硫分子結(jié)構(gòu)和催化劑活性的原因,水解催化劑只能對(duì)羰基硫、二硫化碳等較小分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)硫組分進(jìn)行轉(zhuǎn)化,而對(duì)噻吩等大分子有機(jī)硫組分幾乎沒有轉(zhuǎn)化能力,水解反應(yīng)過程如下:
COS+H2O=H2S+CO2 CS2+2H2O=2H2S+CO2
水解催化劑可以在中、低溫;中、低壓工況下具有良好活性,水解反應(yīng)系統(tǒng)均為中、低溫;中、低壓系統(tǒng),布置于TRT或BPRT之前,催化劑投資較低。但水解催化劑用于高爐煤氣的前脫硫,還應(yīng)考慮高爐煤氣中還含有100 ppm的氯離子和水氣比高時(shí)活性組份的流失對(duì)催化劑壽命的影響。
(2)加氫催化轉(zhuǎn)化工藝
加氫轉(zhuǎn)化工藝不僅對(duì)羰基硫、二硫化碳等小分子有機(jī)硫進(jìn)行高精度轉(zhuǎn)化,對(duì)硫醇、硫醚、噻吩等大分子有機(jī)硫組分也能有效轉(zhuǎn)化,加氫轉(zhuǎn)化具有轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)。
加氫轉(zhuǎn)化脫硫的主要反應(yīng)如下:加氫催化轉(zhuǎn)化工藝是在加氫催化劑作用下,在較高的操作壓力(3.5~4.0MPa)和操作溫度(通常為280℃~400℃)條件下將有機(jī)硫徹底轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫。加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)式:
COS+H2→CO+H2S COS+H2O→CO2 +H2S
我司二十多年的發(fā)展始終以二氧化鈦載體為主軸線,開發(fā)了T205型加氫脫硫催化劑、J107型甲烷化催化劑、HW-1型石蠟加氫精制催化劑、航煤脫臭催化劑、柴油加氫精制催化劑、DCT-5型脫砷劑、FCC汽油深度脫硫降烯烴催化劑、SCR脫硝催化劑等二十多個(gè)品種的催化劑。
在環(huán)保指標(biāo)要求日趨嚴(yán)格的當(dāng)下,我司通過多年積累,順利完成了高爐煤氣源頭精脫硫的技術(shù)儲(chǔ)備工作,解決了加氫催化劑低溫活性這個(gè)難題并完成了技術(shù)中試。開發(fā)的高爐煤氣精脫硫加氫催化劑特點(diǎn)如下:
我司愿以此為基礎(chǔ),為廣大鋼鐵行業(yè)同仁提供高效加氫催化劑,助力鋼鐵企業(yè)環(huán)保達(dá)標(biāo),再鑄輝煌。